قلوي

القلويات alkalies أو alkalis مواد معروفة منذ القدم، وقد اُشتق اسمها من كلمة «القلي» al-quili وهو رماد نبات بري غني بكربونات الصوديوم وكربونات البوتاسيوم. وعُرف اسم محلول هذا الرماد لدى المصريين واليونان باسم النطرون. واللافت أن هذه المواد غير العضوية استحصلت من أصل نباتي وليس من فلزات. وتتميز القلويات بخواص مشتركة فيما بينها حيث ملمس محاليلها صابوني، وهي تغيِّر لون بعض المشعرات مثل عباد الشمس الذي يتحول لونه إلى الأزرق. وهي ذات طعم مر مثل الصابون، كما يطلق اسم قلوي على كل مادة ذات صفات أساسية.^[1]

تاريخ

اُكتشفت المعادن القلوية في وقت متأخر نسبياً، ويعود الفضل إلى الكيميائي الألماني روبرت بنزن.Bunsen وأ.ماتسين A.Matthiessen في فصل معدن الليثيوم بكميات تكفي لدراسة خواصه وذلك في عام 1855.

أما الصوديوم والبوتاسيوم فقد فصلهما الكيميائي الإنكليزي همفري ديفي H.Davy وذلك عام 1807، وقد اكتشف بُنزِن السيزيوم عام 1860 والروبيديوم عام 1861 وذلك بدراسة طيفيهما. أما الفرنسيوم Fr فقد تأخر اكتشافه لأنه عنصر مشع وأطول النظائر عمراً هو x²²²Fr له عمر نصف قدره 21دقيقة. وقد اكتشفته عام 1839 الفرنسية مرغريت بيري M.Perey بمعهد كوري في باريس. والجدير بالذكر أنها لم تصطنعه في المختبر مثل باقي العناصر المشعة، بل درسته في فلز طبيعي للأكتينيوم، علماً أن الأكتينيوم نادر جداً، ولهذا يفضل اصطناعه حينما تُراد دراسة خواصه أو خواص العناصر الناتجة من تفككه شعاعياً. وقد وجدت بيري أن حقن الفئران بالفرنسيوم أدى إلى إصابة أعضائها الإفراغية excretory، الكلية والكبد والغدد اللعابية، بالسرطان وقد وجد أن النشاط الإشعاعي للفرنسيوم في الأجزاء المصابة أشد منه في النسيج العضلي السليم.

الخصائص العامة

الخصائص الفيزيائية

تتصف المعادن القلوية في حالتها الحرة بمعزل عن الهواء ببريق أبيض فضي باستثناء السيزيوم الذي يتميز بلون أصفر ذهبي. ولوجود إلكترون تكافؤ وحيد في ذرة المعدن القلوي تكون طاقات الارتباط بين الذرات في الشبكة المعدنية ضعيفة نسبياً؛ وبالتالي فإن هذه المعادن لينة جداً تقطع بالسكين (للسيزيوم ليونة الشمع)، وهي تمتاز بجودة ناقليتها للكهرباء. ويبيّن الجدول (1) بعض الثوابت الفيزيائية المهمة لهذه المعادن.

يلاحظ في هذا الجدول الفرق الكبير بين قيمتي نصف القطر الذري والشاردي للعنصر الواحد. ويعلل ذلك بأن البنية الإلكترونية لذرة معدن قلوي تتشكل من البنية الإلكترونية لذرة غاز خامل (يسبق المعدن القلوي مباشرة في الجدول الدوري) بإضافة إلكترون يشغل الوضع S في طبقة رئيسية جديدة تالية يزداد بها نصف قطر الذرة فجائياً، مما يفسر كبر نصف قطر ذرة المعدن القلوي من جهة، وسهولة تخلي هذه الذرة عن إلكترونها الخارجي من جهة أخرى.

ونتيجة انفصال هذا الإلكترون ينقص نصف القطر فجائياً لزوال طبقة إلكترونية رئيسية خارجية بكاملها.

وهكذا فإن تناقص طاقة التشرّد الأول (فقدان إلكترون واحد) من الليثيوم حتى السيزيوم يعلل بازدياد نصف القطر الذري مما يؤدي إلى تناقص الطاقة اللازمة لإبعاد الإلكترون الخارجي. وللسبب نفسه تتناقص في الاتجاه المذكور درجتا حرارة الانصهار والغليان إذ ينشأ من ازدياد نصف القطر الذري تناقص قوة ترابط ذرات المعدن بعضها مع بعض وبالتالي تزداد سهولة انصهاره وتصعده بصورة عامة. غير أنه يجب أن يلاحظ أن قوة الترابط بين الذرات لاتتعلق بنصف القطر الذري فحسب بل ببنية المادة كنوع الشبكة البلورية مثلاً.

ويلاحظ في الجدول كذلك انخفاض الكتلة الحجمية للمعادن القلوية. ويعزى ذلك إلى كبر أنصاف أقطار ذراتها أيضاً. وتزداد الكتلة الحجمية بازدياد العدد الذري، غير أن الكتلة الحجمية للبوتاسيوم أصغر منها للصوديوم. ويعلَّل هذا الشذوذ الظاهري بعدم انتظام تغير قيم أنصاف الأقطار الذرية بدلالة تغير الأعداد الذرية.

الخصائص الكيميائية

تتصف المعادن القلوية بنشاط كيمياوي كبير. فهي أشد المعادن كهرجابية، وتزداد هذه الكهرجابية من الليثيوم حتى السيزيوم فالفرنسيوم غالباً. ويعلل ذلك، بازدياد نصف القطر الذري وبالتالي بازدياد سهولة تخلي ذرة المعدن القلوي عن إلكترونها الخارجي. فهي تحلل الماء متفاعلة حسب المعادلة:

حيث M معدن قلوي، ولا يشتعل الهيدروجين المنطلق تلقائياً في حالة الليثيوم، في حين يحدث التفاعل بانفجار في حالة الروبيديوم والسيزيوم. فالمعادن القلوية من أقوى المعادن المرجعة.

وبصورة مماثلة لتفاعلها مع الماء، ولكن بدرجة أضعف، يجري التفاعل مع الكحولات بانطلاق الهدروجين وتشكل كحولات المعدن القلوي وفق المعادلة:

ويكتسي الصوديوم والبوتاسيوم بالتماس مع الهواء بطبقة رخوة من نواتج الأكسدة. لذا يحفظ هذان المعدنان بغمرهما في الكيروسين (زيت الكاز). ويتفاعل الليثيوم بدرجة أقل. أما الروبيديوم والسيزيوم، فيشتعلان تلقائياً في الهواء في الدرجة العادية من الحرارة.

وتحترق المعادن القلوية في جو من الكلور الرطب. كما أن السيزيوم والروبيديوم والبوتاسيوم تتفاعل مع البروم السائل مع حدوث انفجار، في حين يكون هذا التفاعل سطحياً في حالة الصوديوم والليثيوم في الدرجة العادية من الحرارة ولاينشط إلا بالتسخين. وينتج من التفاعل الهاليدات MX.

تتفاعل المعادن القلوية مع مسحوق الكبريت بانفجار مكونة الكباريت M₂S، كما تتفاعل مع الهدروجين مكونة الهدريدات MH التي تتصف بصفات الأملاح النموذجية، حيث يكون الهدروجين بشكل شاردة سالبة ^–H.

أما مع الآزوت والكربون فلايتفاعل في الشروط العادية مباشرة إلا الليثيوم إذ يكون النتريد Li₃N في الدرجة العادية من الحرارة والكربيد Li₂C₂ بالتسخين. غير أن الآزوت المهيج بطريقة الانفراغ الكهربائي الهادئ يتحد مع المعادن القلوية الأخرى. وتتفكك الهدرات والكربيدات والنتريدات هذه بالماء والحموض الممدة فتتشكل هدروكسيدات أو ملح المعدن وينطلق هدروجين أو فحم هدروجيني أو نشادر وفق المعادلات:

وتتصف مركبات المعادن القلوية ببنية شاردية يكون فيها المعدن القلوي شاردةً موجبة ذات تكافؤ وحيد هو ⁺1. غير أن المعادن القلوية يجب أن تشكل أيضاً ـ حسب نظرية هيتلر Heitler ولندن ـ مركبات تكون فيها الرابطة مشتركة بتكافؤ يساوي ⁺1 أيضاً وإن كانت أقل ثباتاً. وقد أثبتت التجربة في الواقع أن أبخرة المعادن القلوية في درجة أعلى بقليل من درجة الغليان تحوي إلى جانب الذرات الوحيدة ذرات ثنائية أو جزيئات ثنائية الذرة. وتعد الرابطة في المركبات الالكيلية للمعادن القلوية كالمركب NaCH₃ رابطة مشتركة.

تنحل المعادن القلوية في النشادر السائل مكونة محاليل غروية زرقاء. ولم تعزل من هذه المحاليل مركبات ذات تركيب معين. وتكون محاليل المعادن قلوية في النشادر السائل مرجعة قوية وتستعمل لإجراء بعض التفاعلات في الكيمياء العضوية.

ولاتشكل المعادن القلوية عند احتراقها في الأكسجين الأكاسيد البسيطة، وإنما فوق الأكاسيد الموافقة، ما عدا الليثيوم، وفيما يأتي صيغ نواتج الأكسدة وألوانها:

Li₂O (أبيض)

Na₂O₂ (أبيض)

KO₂ (أصفر)

RbO₂ (أصفر)

CsO₂ (أصفر)

أهم فوق الأكاسيد من الوجهة العملية فوق أوكسيد الصوديوم Na₂O₂ وهو يستعمل في التحليل الكيميائي بمزجه مع كربونات الصوديوم لأكسدة الكباريت، وفي المختبر لتحضير الأكسجين (يعرف لذلك بالحجر الأكسجيني)، وفي صناعة المواد المنظفة؛ كما يستعمل كذلك في تخليص الهواء المحصور من غاز الكربون وتوليد الأكسجين وفقاً للتفاعل:

ولايحصل على الأكاسيد البسيطة إلا بصورة غير مباشرة، وذلك بتفاعل فوق الأكسيد مع المعادن. وهي جميعها مواد صلبة في الدرجة العادية من الحرارة، يتغير لونها من الأبيض فالأصفر فالبرتقالي كما يأتي:

Li₂O (أبيض)

Na₂O (أبيض)

K₂O (إبيض)

Rb₂O (أصفر)

Cs₂O (برتقالي)

أما هدروكسيدات المعادن القلوية فهي بلورات عديمة اللون جاذبة للماء، سهلة الانصهار والتبخر من دون تفكك، ماعدا هدروكسيد الليثيوم الذي يتحول بالتسخين إلى الأكسيد Li₂O. وهي تتفاعل في الحالة المصهورة مع الزجاج والخزف والبلاتين؛ لذا تصهر في الأوعية المصنوعة من الفضة أو النيكل أو الحديد.

يحصل على الهدروكسيدات في الصناعة إما بالتحليل الكهربائي لمحلول ملح المعدن القلوي الموافق، وإما بتفاعل محلول كربونات المعدن القلوي مع الكلس المطفأ (ماءات الكالسيوم)، وإما بتفاعل المعدن مع الماء مباشرة. وأكثر هذه الماءات استعمالاً في الصناعة الصود الكاوي NaOH والبوتاس الكاوي KOH.

شوارد المعادن القلوية لا لون لها، كما أن جميع أملاحها تقريباً سهلة الانحلال في الماء. وتتبلور أملاح البوتاسيوم والروبيديوم والسيزيوم من دون ماء تبلور عادة بخلاف أملاح الليثيوم، في حين تشغل أملاح الصوديوم وضعاً وسطياً. وتكون محاليل الأملاح الموافقة للحموض الضعيفة ذات تفاعل قلوي بسبب الحلمهة (التحلل بالماء).

الالتباس بين القلوي والقاعدة

التواجد والاستحصال

الفرنسيوم معدن مشع لا يوجد في الطبيعة إلا في مركبات المعادن المشعة الطبيعية، أما باقي المعادن القلوية فلا تصادف حرة في الطبيعة لفرط نشاطها الكيمياوي، وإنما توجد بشكل مركباتها الهالوجينية خاصة.

الصوديوم والبوتاسيوم أكثرها انتشاراً في القشرة الأرضية، إذ تبلغ نسبتهما الوزنية المئوية فيها 2.6 للصوديوم و2.4 للبوتاسيوم، فالصوديوم يأتي بالمرتبة السابعة بسعة انتشاره والبوتاسيوم يأتي في الدرجة الثامنة. وأهم مركبات الصوديوم في الطبيعة كلوريد الصوديوم NaC_l في مياه البحار وفي الآبار المالحة، كما توجد المعادن القلوية في الألومينوسيليكات التي تحوي الشوارد القلوية متحدة مع Si وO وAl على شكل مركبات غير ذوابة معقدة التركيب. وتوجد في الطبيعة طبقات باطنية وسطحية كبيرة من الأملاح التي توضَّعت في أثناء جفاف البحار القديمة. وتستخدم على نطاق واسع مصدراً للمعادن القلوية وأملاحها. تصادف هذه الطبقات في سورية في المناطق الشمالية الشرقية على أعماق تراوح بين 100و600م وتصادف أحياناً بشكل بحيرات ملحية (البوارة والجبّول وتدمر وجيرود).

الصوديوم والبوتاسيوم من العناصر الأساسية اللازمة للأنسجة النباتية والحيوانية، وشاردة الصوديوم ⁺Na هي الشاردة الرئيسة في السوائل الموجودة خارج الخلايا، وشاردة البوتاسيوم ⁺K هي الشاردة الرئيسة داخل الخلايا. تقوم هاتان الشاردتان بأدوار فيزيولوجية مهمة كالمساعدة على حفظ الماء، كما أن لكل منهما دوراً خاصاً به، فشاردة الصوديوم، على سبيل المثال، تخفف من نشاط أنزيمات العضلات وهي ضرورية أيضاً لتقلصها. أما شاردة البوتاسيوم ⁺K فتؤدي دورها الأهم في النبات، ولهذا فإن 90% من قلوية رماد النباتات تعود إلى البوتاسيوم. وللنبات المقدرة على امتصاص شوارد البوتاسيوم من الأرض انتقائياً على الرغم من وجود شوارد الصوديوم أحياناً بنسبة تبلغ أضعاف نسبة البوتاسيوم؛ ولذلك تعد أملاح البوتاسيوم أحد الأسمدة الرئيسية للنبات. ومن فلزات الصوديوم المهمة النترات (نترات شيلي) والكبريتات.

ويوجد البوتاسيوم بشكل كلوريد البوتاسيوم متبلوراً مع كلوريد الصوديوم. أما الليثيوم والروبيديوم والسيزيوم فهي ضعيفة الانتشار، وتبلغ النسبة المئوية الوزنية في القشرة الأرضية لليثيوم 4×10^-5 وللروبيديوم 10^-6 وللسيزيوم 10^-7. فالروبيديوم والسيزيوم يوجدان بشكل شوائب فقط في فلزات المعادن القلوية الأخرى، في حين يكون لليثيوم بعض الفلزات الطبيعية.

تستحصل المعادن القلوية بالحالة الحرة بتحليل كلوريداتها وهدروكسيداتها (ماءاتها) المصهورة تحليلاً كهربائياً. وبين المعادن القلوية جميعها يصادف الصوديوم والسيزيوم فقط في الطبيعة بشكل «عنصر نقي» أي لا يتشكل كل منهما سوى من نظير واحد (x²³Na في حالة الصوديوم وx¹³³Cs في حالة السيزيوم). فالليثيوم الطبيعي مزيج من النظيرين المستقرين x⁶Li وx7Li. والبوتاسيوم مزيج من ثلاثة نظائر x39K وx⁴⁰K وx⁴¹K أحدها مشع هو x⁴⁰K الذي يعطي نتيجة تفككه الإشعاعي الأرغون 40. ويستفاد من هذه الخاصة لتعيين عمر الفلزات بالطريقة البوتاسية الأرغونية المطبقة في علم الجيولوجيا. كما يكون الروبيديوم مزيجاً من النظيرين x⁸⁵Rb وx⁸⁷Rb. وهذا الأخير مشع ينتج من تفككه الإشعاعي السترونسيوم 87. ويستفاد أيضاً من ذلك لتعيين العمر الجيولوجي لبعض الفلزات.

الأملاح

أهم هذه الأملاح الهاليدات وصيغتها العامة MX. وهي بلورات لا لون لها جيدة الانحلال في الماء باستثناءLiF وNaF جزئياً. أهمها من الوجهة العملية كلوريد الصوديوم الذي يستعمل في الصناعة إضافة إلى كونه ملحاً للطعام، ومصادره مناجم الملح الصخري والبحار والبحيرات المالحة. ويكون غالباً مشوباً بأملاح الكلسيوم والمغنزيوم التي تجذب الرطوبة، أما كلوريد الصوديوم النقي فيبقى جافاً في الهواء. ويتميز كلوريد البوتاسيوم بأهمية خاصة في صناعة الأسمدة البوتاسية. وهو يوجد في الطبيعة مشكلاً مع كلوريد المغنزيوم الفلز المعروف بالكارناليت MgC_l2.KC_l.

نترات المعادن القلوية بلورات سهلة الانصهار نسبياً وتنحل جيداً في الماء أهمها NaNO₃ وKNO₃. ويستخدم هذان الملحان بصورة رئيسية في صناعة الأسمدة. كما تستعمل نترات البوتاسيوم أيضاً في صناعة البارود (لاتستعمل نترات الصوديوم لكونها جاذبة للرطوبة).

أما الكربونات فمنها الحمضية ومنها المعتدلة. وتتشكل الكربونات الحمضية لجميع المعادن القلوية باستثناء الليثيوم، وهي بشكل مسحوق لايحوي ماء تبلور، وتتفكك بالتسخين متحولة إلى كربونات معتدلة مطلقة CO₂. وتنحل الكربونات الحمضية جيداً في الماء ماعدا NaHCO₃، وتلقى هذه الكربونات الأخيرة استخداماً عملياً في صناعة الأغذية والمعجنات وفي الطب.

وتكون الكربونات المعتدلة جيدة الانحلال في الماء أيضاً باستثناء Li₂CO₃.

لكربونات الصوديوم أهمية صناعية كبيرة. وتصادف في التجارة بشكل ملح مميه Na2CO3.10H2O وهي صودا الغسيل أو غير مميه (الصودا المكلسة).

وللمعادن القلوية كبريتات حمضية وكبريتات معتدلة. وهي جميعها تنحل جيداً في الماء. أهمها في الصناعة Na2SO4 وK2SO4. وتلقى كبريتات الصوديوم استعمالاً في الطب أيضاً.

معظم الأملاح القاعدية هي أملاح قلوية، وأكثر أمثلتها شيوعاً هي:

• هيدروكسيد الصوديوم (وكثيراً ما يسمى “الصودا الكاوية caustic soda”)
• هيدروكسيد الپوتاسيوم (commonly called “caustic potash”)
• lye (مصطلح عام، for either of the previous two, or even for a mixture)
• كربونات الكالسيوم (sometimes called “free lime”)
• هيدروكسيد المغنسيوم is an example of an atypical alkali since it has low solubility in water (although the dissolved portion is considered a strong base due to complete dissociation of its ions).

التربة القلوية

Soil with a pH value higher than 7.3 is normally referred to as alkaline. This soil property can occur naturally, due to the presence of alkali salts. Although some plants do prefer slightly basic soil (including vegetables like cabbage and fodder like buffalograss), most plants prefer a mildly acidic soil (pH between 6.0 and 6.8), and alkaline soils can cause problems.

البحيرات

معظم المركبات القلوية تذوب بسهولة في الماء. وتقوم الأمطار بغسل تلك المركبات من التربة، ثم تتجمع في المحيطات، والبحيرات التي لا مخرج لها، مثل البحيرة المالحة العظيمة في يوتا بالولايات المتحدة الأمريكية. وقد تركت عمليات تبخُّر البحار والبحيرات القديمة بقايا هائلة من الأملاح القلوية على امتداد العالم.

الاستخدامات

للمعادن القلوية ومركباتها أهمية عملية كبيرة، خاصة الصوديوم والبوتاسيوم ومركباتهما التي تستعمل بصورة واسعة في جميع ميادين الصناعات الكيمياوية (الأسمدة، الصابون، الزجاج، التحضيرات الكيمياوية…إلخ)، ويستعمل الصوديوم السائل للنقل الحراري في محطات الطاقة النووية، ويستعمل مرجعاً لاستحصال بعض العناصر، التيتانيوم مثلاً وفي صنع السبائك وفي البطاريات. ويستعمل البوتاسيوم في اصطناع أكسيد البوتاسيوم KO₂ من أجل الحصول على الأكسجين. وتستعمل مركبات الليثيوم في صناعة الزجاج وفي البطاريات الصغيرة طويلة العمر التي تستعمل في الساعات الرقمية والآلات الحاسبة والحواسب وبعض شحوم الآلات، وتستخدم كربونات الليثيوم في الطب، كما يشكل الليثيوم مع بعض المعادن الأخرى خلائط تمتاز بخواص ميكانيكية جيدة خاصة مع الرصاص والألمنيوم. أما الروبيديوم والسيزيوم فيستعملان خاصة في صناعة الخلايا الضوئية لسهولة تخلي ذراتهما عن إلكتروناتها الخارجية تحت تأثير إشعاع ضوئي.